工作场所空气有毒物质测定

                                第9部分：铬及其化合物

 

Determination of toxic substances in workplace air— Part 9: Chromium and its compounds

 

 

      

                                                                 前     言

本部分为GBZ/T 300的第9部分。

本部分按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。

本部分代替GBZ/T 160.7—2004《工作场所空气有毒物质测定  铬及其化合物》。

本部分与GBZ/T 160.7—2004相比，主要修改如下：

——增加了待测物的基本信息；

——改进了空气采样和标准系列浓度的表达；

——补充了样品空白要求和方法性能指标。

本部分中的主要起草单位和主要起草人：

——铬及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法主要起草单位：江西省劳动卫生职业病防治研究所。

主要起草人：钱位成。

——六价铬的溶液吸收-二苯碳酰二肼分光光度法主要起草单位：广东省职业病防治院。

主要起草人：叶能权、黄振侬。 ——三价铬和六价铬的分别测定主要起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。

主要起草人：徐伯洪、肖宏瑞。

本部分所代替标准的历次版本发布情况为：

——GB/T 16019－1995；

——GB/T 16020－1995； ——GBZ/T 160.7—2004

                                                     工作场所空气有毒物质测定                

                                                      第9部分：铬及其化合物

1     范围

GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中铬及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法、溶液吸收

-二苯碳酰二肼分光光度法、三价铬和六价铬分别测定法。

本部分适用于工作场所空气中气溶胶态铬及其化合物（包括三氧化铬、铬酸盐和重铬酸盐等六价铬化合物以及三价铬化合物）浓度的检测。

2     规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范

GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南  第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法

3     铬及其化合物的基本信息

铬及其化合物的基本信息见表1。

表1 铬及其化合物的基本信息

化学物质	化学文摘号 （CAS号）	元素符号/ 分子式	相对原子质量/ 相对分子质量
铬 （Chromium）	7440-47-3	Cr	52.0
三氧化铬 （Chromium trioxide）	1333-82-0	CrO3	100.0
铬酸盐 （Chromates）	—	CrO42-	—
重铬酸盐 （Dichromates）	—	Cr2O72−	—

4     铬及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光谱法

4.1     原理

     空气中的气溶胶态铬及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，用乙炔-空气火焰原子吸收分光光度计在357.9 nm波长下测定吸光度，进行定量。

4.2     仪器

4.2.1      微孔滤膜，孔径0.8 μm。

4.2.2      大采样夹，滤料直径为37 mm或40 mm。

4.2.3      小采样夹，滤料直径为25 mm。 

4.2.4      空气采样器，流量范围0 L/min～2 L/min和0 L/min～10 L/min。

4.2.5      烧杯，50 mL。

4.2.6      控温电热器。 

4.2.7      具塞刻度试管，10 mL。 

4.2.8      原子吸收分光光度计，具乙炔-空气火焰燃烧器和铬空心阴极灯。

4.3     试剂  

4.3.1      实验用水为去离子水，用酸为优级纯。

4.3.2      消解液：1体积高氯酸（ρ₂₀＝1.67 g/mL）与9体积硝酸（ρ₂₀＝1.42 g/mL）混合。

4.3.3      硝酸溶液，1%(体积分数）。

4.3.4      标准溶液：用硝酸溶液稀释国家认可的铬标准溶液成10.0 μg/mL铬标准应用液。

4.4     样品的采集、运输和保存

4.4.1      现场采样按照GBZ 159执行。

4.4.2      短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以5.0 L/min流量采集15 min空气样品。

4.4.3      长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小采样夹，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空气样品。

4.4.4      采样后，打开采样夹，取出微孔滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。

4.4.5      样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

4.5     分析步骤

4.5.1      样品处理：将采过样的微孔滤膜放入烧杯中，加入5 mL消解液，盖好表面皿，在控温电热器上

160 ℃左右消解，待消解液基本挥发干时，取下稍冷后，用硝酸溶液将残液定量转移入具塞刻度试管中，并稀释至10.0 mL。样品溶液供测定。

4.5.2 工作曲线的制备：取5支～8支烧杯，各加1张微孔滤膜，分别加入0.0 mL～5.0 mL铬标准应用液，各加5 mL消解液，然后同样品处理操作，制成10.0 mL溶液，为0.0 g/mL～5.0 g/mL浓度范围的铬工作系列。将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态，在357.9 nm波长下，用乙炔-空气富燃气火焰分别测定工作系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的铬浓度(μg/mL)绘制工作曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。

4.5.3 样品测定：用测定工作系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由工作曲线或回归方程得样品溶液中铬的浓度(μg/mL)。若样品溶液中铬浓度超过测定范围，用硝酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

4.6 计算

4.6.1 按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

4.6.2 按式（1）计算空气中铬的浓度：

10C⁰

                                                                                  C _                                         SHAPE  \* MERGEFORMAT

V0

 

式中：

C——空气中铬的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m³）；

10——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；

C₀ ——测得样品溶液中铬的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；

V₀——标准采样体积，单位为升（L）。

       4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（C_TWA）按GBZ 159规定计算。

       4.7 说明

       4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为0.10 μg/mL，定量下限为0.33 μg/mL，定量测定范围为0.33 g/mL～10 μg/mL；以采集75 L空气样品计，最低检出浓度为0.013 mg/m³，最低定量浓度为0.044 mg/m³；平均相对标准偏差为1％，平均采样效率为≥95％，平均消解回收率≥

95％。

      4.7.2 消解温度对铬的回收率有影响，应控制在200C以下，接近挥发干时降至160C，不能烧干。

      4.7.3 本法测定的是空气中的总铬，包括六价铬和三价铬。若要测定水溶性六价铬化合物，可用碱性滤膜（6.2.1）采集，然后，用水洗脱滤膜上的六价铬化合物，直接配制标准系列，进行测定。若共存有水溶性三价铬化合物，则不能分别测定。

     4.7.4 在标准和样品溶液中各加入3 mL100 g/L硫酸钠溶液，加1滴酚酞指示剂，用100 g/L氢氧化钠溶液调至红色，再用1+2硫酸溶液褪去红色。然后用硝酸溶液稀释至10 mL。这样处理后，样品溶液中1000 μg Cu²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Mo⁶⁺、Ni²⁺、SiO₃^2-、Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺，200 μg Mn²⁺、Pb²⁺等不干扰测定。 

    5     六价铬的溶液吸收-二苯碳酰二肼分光光度法

    5.1     原理

        空气中的气溶胶态水溶性六价铬化合物（包括三氧化铬、铬酸盐和重铬酸盐等）用装有水的冲击式吸收管采集，在酸性溶液中，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应生成红色络合物，用分光光度计在550 nm 波长下测量吸光度，进行定量。

5.2     仪器

5.2.1      冲击式吸收管。  

5.2.2      空气采样器，流量范围为0 L/min～5 L/min。

5.2.3      具塞刻度试管，10 mL。  

5.2.4      分光光度计，具1 cm比色皿。 

5.3     试剂  

5.3.1      实验用水为去离子水，酸为优级纯，试剂为分析纯。

5.3.2      硫酸溶液，25%(体积分数）。

5.3.3      二苯碳酰二肼溶液，2.5 g/L：0.25 g二苯碳酰二肼溶于丙酮中，稀释至100 mL于冰箱内密封保存可稳定15 d。

5.3.4      标准溶液：用水稀释国家认可的铬标准溶液成10.0 μg/mL铬标准应用液。

5.4     样品的采集、运输和保存

5.4.1      现场采样按照GBZ 159执行。

5.4.2      短时间采样：在采样点，用装有10.0 mL水的冲击式吸收管，以3.0 L/min流量采集≥15 min 空气样品。采样后，立即封闭进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品应在48 h内测定。

5.4.3      样品空白：在采样点，打开装有10.0 mL水的冲击式吸收管的进出气口，并立即封闭，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

5.5     分析步骤

5.5.1      样品处理：用吸收管中的样品溶液洗涤进气管内壁3次，然后取5.0 mL样品溶液置具塞刻度试管中，加5.0 mL水，供测定。

5.5.2      标准曲线的制备：取5支～8支具塞刻度试管，分别加入0.0 mL～1.0 mL铬标准应用液，各加水至10.0 mL，配成0.0 g/mL～1.0 g/mL浓度范围的铬标准系列。向各标准管中加入0.2 mL硫酸溶液和1.5 mL二苯碳酰二肼溶液，摇匀。放置15 min后，用分光光度计于550 nm波长下，分别测量标准系列各浓度二苯碳酰二肼的吸光度。以测得的吸光度对相应的六价铬浓度（μg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。

5.5.3      样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中六价铬的浓度(μg/mL)。若样品溶液中六价铬浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

5.6     计算

5.6.1      按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

5.6.2      按式（2）计算空气中六价铬的浓度：

10C⁰

                                                                                  C _                                         SHAPE  \* MERGEFORMAT  ....................................... (2)

V0

 

式中：

C ——空气中六价铬的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m³）；

10——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；

C₀ ——测得样品溶液中六价铬的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；

V₀ ——标准采样体积，单位为升（L）。

5.6.3      空气中的时间加权平均接触浓度（C_TWA）按GBZ 159规定计算。

5.7     说明

5.7.1      本法按照GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的定量下限为0.05 μg/mL，定量测定范围为0.05 μg/mL～1.00 μg/mL；以采集45 L空气样品计，最低定量浓度为0.011 mg/m³；相对标准偏差为1.4％～4.7％，平均采样效率≥95％。

5.7.2      Cr⁶⁺与二苯碳酰二肼反应酸度应控制在0.05 mol/L～0.30 mol/L硫酸溶液，最佳为0.20 mol/L。

15 min 显色完全，颜色可稳定90 min。最佳测量吸光度的时间为15 min～30 min。  

5.7.3 本法测定的是水溶性六价铬。

5.7.4 Fe³⁺对本法干扰较大，少量Cu²⁺、Mo²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺不干扰测定。

6     三价铬和六价铬的分别测定 

6.1     原理

空气中的气溶胶态水溶性三价铬和六价铬化合物，用碱性滤膜采集，水洗脱后，用二苯碳酰二肼直接测定六价铬；经氧化后，测定六价铬与三价铬总量，再计算出三价铬的量。

6.2     仪器

6.2.1      碱性滤膜：使用前，将微孔滤膜（孔径0.8 μm）在水中煮沸10 min，换水后再煮沸10 min，取出晾干。再在甲酸钠-碳酸钠溶液（6.3.2）中浸泡1 min，取出晾干。 

6.2.2      大采样夹，滤料直径为37 mm或40 mm。

6.2.3      小采样夹，滤料直径为25 mm。 

6.2.4      空气采样器，流量范围为0 L/min～2 L/min和0 L/min～5 L/min。

6.2.5      具塞刻度试管，10 mL。 

6.2.6      分光光度计，具1 cm比色皿。

6.3     试剂  

6.3.1      实验用水为去离子水，用酸为优级纯，试剂为分析纯。

6.3.2      甲酸钠-碳酸钠溶液：50 g/L甲酸钠溶液和50 g/L碳酸钠溶液等体积混合。

6.3.3      硫酸溶液，25%(体积分数）。 

6.3.4      高锰酸钾溶液：40 g/L。 

6.3.5      叠氮化钠溶液：40 g/L。 

6.3.6      二苯碳酰二肼溶液：0.25 g二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮中，于冰箱内密封保存可稳定15 d。

6.3.7      标准溶液：用水稀释国家认可的铬标准溶液成10.0 μg/mL铬标准应用液。

6.4     样品的采集、运输和保存

6.4.1      现场采样按照GBZ 159执行。

6.4.2      短时间采样：在采样点，用装好碱性滤膜的大采样夹，以3.0 L/min流量采集15 min空气样品。

6.4.3      长时间采样：在采样点，用装好碱性滤膜的小采样夹，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空气样品。

6.4.4      采样后，打开采样夹，取出碱性滤膜，接尘面朝里对折，放入具塞刻度试管中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可保存3 d。

6.4.5      样品空白：在采样点，打开装好碱性滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入具塞刻度试管中，然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白。

6.5     分析步骤

6.5.1      样品处理：向装有碱性滤膜的具塞刻度试管内加入10.0 mL水，洗脱30 min，不时振摇，取出滤膜，弃去。取5.0 mL样品溶液，置于另一支具塞刻度试管中，两管分别供测定。

6.5.2      标准曲线的制备：取5支～8支具塞刻度试管，分别加入0.0 mL～1.0 mL铬标准应用液，各加水至10.0 mL，配成0.0 g/mL～1.0 g/mL浓度范围的铬标准系列。向各标准管中加入0.2 mL硫酸溶液和1.5 mL二苯碳酰二肼溶液，摇匀。放置15 min后，用分光光度计于550 nm波长下，分别测定标准系列各浓度的吸光度。以测得的吸光度对相应的铬浓度（μg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.999。

6.5.3      样品测定  

6.5.3.1   六价铬的测定：在一支样品管中，加水至10.0 mL，用测定标准系列的操作条件进行测定，测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中六价铬的浓度(μg/mL)。若样品溶液中铬浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

6.5.3.2   三价铬的测定：在另一支样品管中，加入数滴高锰酸钾溶液，摇匀，置沸水浴中30 min。若红色褪去，则补加高锰酸钾溶液，确保红色保持到加热完。滴加叠氮化钠溶液至红色褪去。取出冷却，加水至10.0 mL，摇匀后，用测定标准系列的操作条件进行测定。测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中总铬的浓度(μg/mL)。用总铬浓度减去六价铬浓度（6.5.3.1），即为样品溶液中三价铬浓度。

6.6     计算

6.6.1      按GBZ 159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。

6.6.2      按式（3）计算空气中六价铬或三价铬的浓度：

10C⁰

                                                                                  C _                                         SHAPE  \* MERGEFORMAT  ....................................... (3)

V0

 

式中：

C ——空气中六价铬或三价铬的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m³）；

10——样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；

C₀ ——测得样品溶液中六价铬或三价铬的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；

V₀ ——标准采样体积，单位为升（L）。

6.6.3      空气中的时间加权平均接触浓度（C_TWA）按GBZ 159 规定计算。

6.7     说明

6.7.1      本法按照GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的定量下限为0.05 μg/mL，定量测定范围为0.05 μg/mL～1.00 μg/mL；以采集45 L空气样品计，最低定量浓度为0.011mg/m³；相对标准偏差为

1.4％～4.7％，平均采样效率≥95％，平均洗脱效率≥96％。

6.7.2      Cr⁶⁺与二苯碳酰二肼反应酸度应控制在0.05 mol/L～0.30 mol/L硫酸溶液，最佳为0.20 mol/L。

15 min显色完全，颜色可稳定90 min。最佳测量吸光度的时间为15 min～30 min。

6.7.3 Fe³⁺对本法干扰较大，少量Cu²⁺、Mo²⁺、Cd²⁺不干扰测定。

6.7.4 本法用于空气中水溶性六价铬、三价铬和总铬的分别测定。因六价铬在微孔滤膜或滤纸上很容易被还原成三价铬，而在碱性滤料上则不易还原，可保存3 d。

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